А проблема заключалась в следующем:
Как Натта проводил свои эксперименты? Брал реактор в форме самовара (я не шучу. Именно самовара. Любой автоклав в чем-то похож на самовар - а из этого еще гнутая труба сверху торчала... Натуральный самовар), закачивал под давлением пропилен, отдельно готовил катализатор, вносил его в реактор...
читать дальшеПолимеризация - энергетически выгодный процесс, и если этот процесс идет быстро, выделяется тепло.Пропилен - газ (температура кипения -48 градусов). Допустим, реакция пошла хорошо. Что происходит? Верно, реактор идет вразнос - или пытается идти, приходится охлаждать и т.п. Проводится следующий эксперимент - вроде бы все делается так же... А полимеризации нет!
Стали разбираться с катализатором. Оказалось, что полимеризацию, несмотря на использующиеся в процессе приготовления катализаторов металлоорганические компоненты, ускоряет сугубо неорганическое соединение - хлорид титана (III):
Но, т.к. это соединение образуется при реакции хлорида титана (IV) с алюминийорганическим восстановителем, и воспроизводимость в плане микроструктуры не ахти, начинаются проблемы. Ведь полимеризация является гетерогенной - т.е. протекает на поверхности катализатора! Немного "плывут" условия его приготовления - принципиально меняются параметры процесса.
Первоначально основные усилия были сосредоточены на том, чтобы добиться однородности катализатора - хлорида титана (III). Исследователи в области неорганической, металлоорганической и физической химии добились определенных успехов - и промышленное производство iPP все же началось (напоминаю: полимер был крайне востребованным на рынке ВМС).
Удачное, без преувеличений - революционное решение было найдено химиками-органиками в конце 1970-х и являлось на первый взгляд парадоксальным: добавлять в реакционную смесь слабый каталитический "яд" - т.н. донор. Прибавлением донора удалось добиться стабильности процесса полимеризации.
Второй принципиальной модификацией процесса явилось использование не чистого хлорида титана, а хлорида титана, нанесенного на поверхность хлорида магния.
В результате в 1978 году в Бриндизи (Италия) заработал первый крупный завод, производящий iPP (по технологии компаний Technimont, Италия и Mitsui Petrochemicals, Япония).
Потом за дело всерьез взялись технологи и инженеры (химики тоже не курили бамбук, совершенствуя "доноры"). Каждая компания - производитель iPP разрабатывала свою технологию, среди которых, пожалуй, по сей день лидирует SPHIRILENE компании BASELL POLYOLEFINS. Ее идея весьма изящна: реактор представляет собой длинную трубу (километры!). В него вносят мельчайший порошок катализатора, состоящий из частиц приблизительно сферической формы. На их поверхности протекает полимеризация - сферические частицы полимера растут и "катятся" по трубе. В конце они отделяются, отмываются от катализатора - полимер готов. Важной характеристикой катализатора является его производительность - и для современных гетерогенных систем она составляет порядка 10 кГ полимера на грамм катализатора в час.
Перед вами - фрагмент установки, работающей по технологии SPHIRILENE
Ниже приведена динамика мирового производства полипропилена (в миллионах тонн в год).
Только что вновь прозвучало слово "гетерогенных". Гетерогенные катализаторы - это соединения, ускоряющие химические реакции на границе соединение - реакционная смесь. Другой тип катализаторов - гомогенные. В этом случае реакцию ускоряют молекулы, распределенные в реакционной смеси. Скорость однотипного гомогенного каталитического процесса с очевидностью выше.
Очень часто за открытием гетерогенных каталитических реакций следует успешный поиск гомогенных систем. Так было и в случае iPP.
Сразу же после открытия Циглера и Натта начались интенсивные исследования в этом направлении. Однако заметных успехов не было - до 1980 года.
Лирическое отступление: случайные открытия.
Не стоит замалчивать или принижать роль случая в научных исследованиях. Вместе с тем необходимо понимать, что в экспериментальной науке - той же химии - случайные открытия происходят в ходе проведения исследований. Случайные открытия "на кончике пера" - редкость. Чаще химик ведет работу в каком-либо направлении и время от времени получает неожиданные результаты. Да, они случайны - в том смысле что заранее никто их не предсказывал. Но: если бы не было исследований, не было бы и этих "случайных" открытий. Так ли уж они случайны?
В качестве гомогенных катализаторов полимеризации изучались разнообразные неорганические и металлоорганические соединения. В частности, цирконоцендихлорид А. В присутствии сокатализатора Натта (алюминийорганических соединений) это вещество весьма посредственно катализировало полимеризацию этилена и (тем более) пропилена. В лаборатории профессора Камински проводилась рутинная серия экспериментов - использовался цирконоцендихлорид А и триметилалюминий Б. Каталитическая активность - никакая. Но тут (профессора Камински напрямую я об этом не спрашивал - неудобно. Но его коллеги говорят, что так оно и было) молодой экспериментатор допустил ошибку в проведении очередного опыта - в реактор попала вода. И полимеризация пошла - с дикой скоростью (активность выросла на несколько порядков!). Стали разбираться - и оказалось, что при гидролизе триметилалюминия образуется полиметилалюмоксан В. А это соединение в свою очередь стабилизирует крайне активный метилцирконоцен-катион Г, который и является реальным катализатором.
А как же полипропилен? Соединение Г катализирует полимеризацию пропилена весьма посредственно - и при этом не образуется изотактического полипропилена!
Оказалось, что аналоги А - так называемые анса-цирконоцены (в которых кольца связаны мостиковой группой; от франц. anse-петля), в присутствии МАО способны катализировать образование iPP. Но и здесь не все так просто: ниже изображены относительно простые бис-инденильные комплексы. Эти соединения представляют собой смеси стереоизомеров: рацемической формы (пары молекул, являющихся зеркальным отражением друг друга. В химии такие стереоизомеры называют энантиомерами) и мезо-формы.
Так вот, образование iPP катализирует рацемическая форма анса-комплекса (в присутствии МАО или другого сокатализатора). И катализирует, зараза, хорошо.
Тут уместно применить митьковскую характеристику:
Завидя такой атас, ВСЕ компании - производители полиолефинов начали крайне интенсивные исследования в области синтеза новых анса-комплексов.
"И вот тут началося такое,
Что аж мухи прижались к стерне"
(С) Иващенко и Васильев
Что аж мухи прижались к стерне"
(С) Иващенко и Васильев
В 1985 года наблюдался лавинообразный рост работ, посвященных синтезу и исследованию каталитических свойств анса-цирконоценов. Примеры некоторых структур (в рамке - промышленные катализаторы):
Мы тоже в стороне не оставались. Ниже приведено несколько формул (а в общей сложности наша группа синтезировала сотни новых анса-цирконоценов). Полученный года 2-3 назад комплекс (в рамке) превосходит по своим свойствам известные промышленные катализаторы.
Критерием небессмысленности исследований с практической точки зрения являются не публикации в научной периодике, а патенты. За их получение и поддержку надо платить, и немало. Если фирма, финансирующая исследования, находит средства и на патенты - значит, вам удалось получить что-то стоящее. Исследовательской группе, в которой я работаю, это временами удавалось (порядка 10 базовых патентов, одним из авторов которых является Ваш покорный слуга - т.е. в общей сложности около 50).
Такие вот дела.
Пожалуй, содержательную часть на этом разумно свернуть.
Если у кого-нибудь будут вопросы - проще на них ответить. Потому что начиная с середины 90-х годов в разработке металлоценовых катализаторов полимеризации творится такое, что сам черт ногу сломит.
А металлоцены - всего лишь один из классов современных катализаторов.